[道赢·深度] | 进军全固态电池
日期:2018-10-31 作者: 访问:3169

布局全固态电池,是下一代锂离子电池的众望所盼。还不了解全固态电池的优势和挑战?最近在Nature Reviews Materials上发表的一篇综述,就能给您补补课。本文首先解释了固态电解液的离子传输机制,随后介绍了当今的固态电解液,最后总结了两种具有商业化前景的全固态电池(全固态锂离子电池和全固态锂硫电池)的最新研究进展。



1.        固态中离子的传输机理


在晶态固体材料中,离子传输通常依赖于瑕疵的浓度和分布。为确保离子快速传导,晶态结构需满足上三个标准: 移动离子所占据等价位点的数量应当比移动物种的数量要多; 两相邻可利用位点之间的迁移能垒应足够低,确保离子能在两位点之间能轻易跳跃; 这些可利用的位点之间必须相互关联,形成一个连续的扩散通道。与晶体结构中的扩散过程类似,玻璃质材料(glassy materials)中的离子传输首先是从局部位点被激发到相邻位点,然后再集中起来,在宏观尺度上扩散。


聚合物电解液中,微观离子传输与高于聚合物在玻璃态转变温度的链段运动有关。链段运动能产生自由体积,实现与极性基团配位的Li+的跳跃。Li+能在两位点之间跳跃,伴随聚合物链段的运动。在电场作用下,通过连续跳跃实现长程传输。自由离子的数量取决于锂盐在聚合物中的解离能力。


2.        当今的固态电解液


为了满足实际应用,固态电解液应具有以下性质:离子电导率高,在特定区域的离子电阻低,在特定区域的电子电阻高,离子选择性高,电化学窗口宽,与其他部件的化学兼容性好,热稳定性好,机械性能优异,制备过程容易,成本低,设备集成容易,低毒。表1总结了现有的固态电解液材料。图1的雷达示意图展示了这些固态电解液材料的性质。


1 锂离子固态电解液材料总览

1 不同固态电解液材料的性能


固态电解液主要分为:无机固态电解液,聚合物和复合固态电解液,薄膜固态电解液。


  • 无机固态电解液


全固态电池主要开发的无机固态电解液可大致分为:钙钛矿型、NASICON型(Na快离子导体)、石榴石型和硫化物型材料。


钙钛矿型固态电解液以Li3xLa2/3-xTiO3为代表,在室温下离子电导超过10-3 S cm-1。虽然在学术界火热,但在锂电池中并不适用因为Ti4+Li金属接触时会发生还原。


NASICON型化合物于1976年提出。此材料通式为AM2(PO4)3A位点被Li, NaK占据。M位点常被Ge, ZrTi占据。其中,LiTi2(PO4)3受到广泛研究。LiZr2(PO4)3的电导率很低,但能通过HfSn的取代改善。LiTi2(PO4)3进一步取代,形成Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M=Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, YLa),其中,Al取代效果最好。Li1+xAlxGe2-x(PO4)3体系备受关注,因为其电化学窗口宽。NASICON型材料被认为适用于高电压固态电解液电池


石榴石电解液通式为A3B2Si3O12AB阴离子分别为八重和六重配位。1969年,首次提出Li3M2Ln3O12(M=WTe),随后提出一系列代表性石榴石型材料,Li5La3M2O12(M=NbTa)Li6ALa2M2O12(A=Ca,SrBa; M= NbTa)Li5.5La3M1.75B0.25O12(M=NbTa; B=InZr),立方体系Li7La3Zr2O12 and Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12(M = La, NbTa)Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12在室温下的电导率高达1.02×10-3S cm-1


硫化物型固态电解液于1986年提出,为Li2S–SiS2体系。此后,Li2S–SiS2型电解液便被广泛研究,当掺杂Li3PO4时,该类型材料的离子电导率达到峰值,为6.9×10-4 S cm-12001年,Li2S–P2S5体系中发现S-LISICONLISICON,锂超离子导体)晶体材料,其电导率较高。然而,Li2S–P2S5体系的化学稳定性较差,易遇水分解(产生H2S气体)。通过加入金属氧化物提升其稳定性,由于金属氧化物能吸收产生的H2S


  • 聚合物和复合固态电解液


锂电池聚合物电解液分三大类:干固态聚合物电解液,凝胶聚合物电解液和复合聚合物电解液。凝胶聚合物电解液不属于固态,在此不做讨论。对于固态聚合物电解液而言,聚合物主体与锂盐一起作为固态溶剂(无任何液体),因此,其室温电导率极低。复合聚合物电解液,是将陶瓷填充物整合到有机聚合物主体中,通过降低玻璃态转变温度来提高电导率。聚合物主体通常为PEOPANPMMAPVCPVDF,其中PEO最常见。陶瓷填充物分为活性或惰性两类。活性填充材料(Li2NLiAlO2)会部分参与离子导电过程,而惰性填充材料(Al2O3SiO2MgO)不参与离子导电。


  • 薄膜固态电解液

一些固态电解液材料能通过特殊气相沉积技术(如脉冲激光沉积,化学气相沉积和射频溅射)制成超薄膜。基于硼酸锂,磷酸锂和硼磷酸锂玻璃材料的薄膜固态电解在工业层面上,具有一定的制备优势。最近原子层沉积发展成为首要的沉积技术,用于制备均匀、超薄膜。

 

3.        固态电解液电池


§  全固态锂离子电池(All-solid-state lithium-ion batteries,ASS LIBs


ASS LIBs能提供高于传统电池的能量密度,是下一代储能技术的重要选择。固态电解液不仅维持锂离子传导也能充当隔膜(图2a)。ASS LIBs的阴极材料与传统锂离子电池中的相同(锂过渡金属氧化物)。常用负极材料为Li金属,Li合金和石墨。根据所用固态电解液,ASS LIBs可分为无机固态电解液电池或聚合物电池。

2 全固态电池:a. 无机固态电解液示意图(绿色、蓝色和灰色小球分别代表阳极、阴极和固态电解液材料);b.聚合物固态电解液的示意图


无机固态电解液通常具有较宽的电化学窗口,允许电池在更宽的电压区间内工作(相比于传统液态电解液电池)。当今主流的无机固态电解液为氧化物和硫化物固态电解液,得益于它们较高的离子电导(有些甚至比液态电解液还高)。然而,即便拥有优异的电导率,其电池性能仍不及商业LIBs,为什么呢?一个问题是电极和固态电解液

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