[道赢·深度] | 从机理到措施,详解三元材料循环衰降那些事
日期:2018-10-31 作者: 访问:2963

高镍三元匹配硅碳材料已经成为了目前高比能电池的主流技术路线,目前主流厂家推出的三元动力电池比能量已经可以达到230-260Wh/kg,并且还在持续提高之中。虽然三元材料电池比能量大幅提高,但是在循环寿命上仍然不尽如人意,这其中的关键就在于正负极材料,硅碳自然不必说,我们在之前的文章中已经对硅碳材料的衰降机理和改善措施做了非常详细的介绍,后续我们也会推出硅碳材料的专题。高镍三元材料循环稳定性差也是造成高比能电池衰降速度快的重要原因,今天小编就和大家一起从三元材料的衰降机理到解决措施梳理一遍,希望能对大家的工作有所帮助。


常见的三元材料NCM主要包含NiCoMn三种过渡金属元素,其中Ni贡献了主要的容量,随着Ni含量的提高材料的容量也会相应地提高,例如目前的NCM811材料克容量普遍达到190-200mAh/g,但是Ni含量的增加也会导致三元材料结构稳定性变差,容易发生过渡金属元素的混排现象,例如复旦大学的Siyang Liu等人1通过HRTEM对不同电压下循环后的NCM622材料表层进行了检测,发现在4.3V截止电压下循环50次后,虽然NCM622材料的主体结构仍然保持了良好的层状结构,但是在材料的表面能观察到部分区域出现了过渡金属离子混排的现象。当截止电压提高到4.5V4.7V后材料的晶体结构衰降变的更加严重,从图中能够看到在高的截止电压下过多的Li脱出导致金属阳离子进入到Li层,这会阻挡Li的扩散通道,减少Li的活性点位,导致界面电荷交换阻抗的增加和可逆容量的衰降。



掺杂技术是解决三元材料结构稳定性差的重要方法,例如Al元素掺杂能够显著的提升三元材料的结构稳定性,但是Al元素没有电化学活性,因此过多的Al元素掺杂会造成三元材料的可逆容量降低,为此中南大学的Jianguo Duan等人3开发了一种Al梯度掺杂的工艺,使得从颗粒内部到表面Al浓度逐渐升高,在表面形成了一层富Al层,从而大大提高了三元材料的结构稳定性,减少副反应的发生。天津大学的Yongheng Zhang等人4则是结合了低Ni三元材料稳定性好、高Ni三元材料容量高的优势,开发了梯度NCM材料,在保证高可逆容量的前提下提升NCM材料的表面稳定性。


三元材料在循环过程中的应力积累问题也是造成三元材料循环衰降的重要原因,美国斯坦福大学的学者们2研究发现LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料在循环过程中一次颗粒之间的连结结构会造成局部电流密度的上升,产生很大的应力,导致颗粒内部裂纹的产生,同时二次颗粒内部也存在着嵌锂状态不均匀的现象,即便是充电后静置170h,在NCA颗粒内部仍然观察到了很大的Li分布不均的现象,在一个1-3um的颗粒内部,Li浓度的差异最大可以达到10%左右,不均匀的嵌锂会导致局部过充,影响材料的循环性能。针对这一问题WilliamE. Gent等人认为颗粒内部的应力和Li分布不均匀的产生,主要是由于二次颗粒的形貌造成,因此一些多孔结构和开放结构的材料展现出了更好的循环性能,这种结构能有效的吸收体积变化,降低充电过程中的应力和Li分布不均匀的现象,从而达到提升循环性能的效果。



为解决NCM材料循环过程中应力积累导致的二次颗粒内部产生的裂纹问题,美国西北太平洋国家试验室的Pengfei Yan等人5也给出了自己的答案,Pengfei Yan通过原子层沉积的方式在高镍NCMLiNi0.76Mn0.14Co0.10O2)颗粒表面沉积了一层Li3PO4,并通过600℃下高温处理,让Li3PO4NCM颗粒之间形成了一层扩散层。分析表明经过热处理后Li3PO4不仅仅聚集在颗粒的表面,还沿着NCM一次颗粒之间的缝隙浸入到颗粒内部,填补了这些裂纹,避免了循环过程中电解液对NCM颗粒内部的侵蚀,有效的提高了结构稳定性,200次循环(2.7-4.5VC/3)后,经过包覆处理的NCM材料容量保持率达到91.6%,而没有包覆的NCM材料容量保持率仅为79%,在60℃高温下LPO包覆同样表现出色,容量保持率达到79%,远高于没有包覆处理NCM58.3%



过渡金属元素溶解问题也是造成三元材料电池容量衰降的重要原因,三元材料中的NiMn元素溶解到电解液中后会迁移到负极的表面破坏SEI膜,特别是Mn元素会严重的破坏负极的SEI膜,此外过渡金属元素的溶解也会对NCM材料的层状结构造成破坏。德国明斯特大学的Marco Evertz等人6对来自户田工业的NCM111材料进行了测试,发现充电截止电压对于过渡金属元素的溶解具有重要的影响,在4.3V截止电压下循环100次过渡金属元素溶解的总量占正极活性物质总量的0.021wt%,而降截止电压提高到4.6V时,过渡金属元素的溶解总量达到了0.45wt%。对于过渡金属元素的溶解机理研究发现,在Li嵌入和脱出的过程中会在NCM111颗粒内产生很大的应力,因此会在颗粒内形成裂纹,在PF6-作用下会加剧过渡金属元素的溶解,而高电压下NCM111颗粒内部积累的应力更加严重,从而加剧了过渡金属元素的溶解。



解决过渡金属元素的溶解问题,上面提到的元素掺杂和表面包覆都是非常有效的方法,通过提升NCM/电解液界面的稳定性,能够有效的减少过渡金属元素的溶出,例如丰田公司的研究人员7就通过在NCM材料表面包覆一层ZrO2层,显著改善了界面稳定性,提升了NCM材料的循环稳定性。针对那些溶解到电解液中的过渡金属元素,人们开发了具有捕捉Mn元素功能的隔膜8,该隔膜表面含有氮化物,能够与电解液中的Mn3+发生络合反应,从而实现对电解液中的Mn3+的捕捉,极大的降低了电解液中Mn元素的浓度,减少了Mn元素在负极表面的沉积,有效提升了电池的循环性能。



高镍三元材料目前存在的主要问题是循环过程中晶体结构的衰变、二次颗粒内部应力的积累和过渡金属元素的溶解,在科研工作者的不断努力下,这些问题都又了相应的解决方案,随着高镍三元材料的不断成熟,我们能够在满足动力电池高比能需求的前提下,保持其优异的循环性能。


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